1.硫化

 

德國(guó)DETA銀杉鉛酸蓄電池充放電的過程是電化學(xué)反應(yīng)的過程，放電時(shí)，生成硫酸鉛，充電時(shí)硫酸鉛還原為氧化鉛。

 

只要是鉛酸蓄電池，在使用的過程中都會(huì)硫化，但其它領(lǐng)域的鉛酸電蓄池卻比電動(dòng)自行車上使用的鉛酸蓄電池有著更長(zhǎng)的壽命，這是因?yàn)殡妱?dòng)車的鉛酸蓄電池有著一個(gè)更容易硫化的工作環(huán)境。與汽車用啟動(dòng)電池不同，汽車電池點(diǎn)火放電后，電池始終處于浮充狀態(tài)，放電形成的硫酸鉛很快又被轉(zhuǎn)化為氧化鉛，而電動(dòng)車放電時(shí)，不可能同時(shí)進(jìn)行充電，這就造成硫酸鉛大量堆集，如果深放電，這時(shí)硫酸鉛濃度更高，而且電動(dòng)車騎行后很難有條件及時(shí)充電，放電形成的硫酸鉛不能及時(shí)充電轉(zhuǎn)化為氧化鉛，就會(huì)形成結(jié)晶。所以，循環(huán)壽命，根據(jù)放電深度不同而差別很大，放電深度越深，循環(huán)次數(shù)越少，放電深度越淺，循環(huán)次數(shù)越多，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果放電深渡與循環(huán)次數(shù)聯(lián)系如下表：

 

一些鉛酸蓄電池在做70%的1C充電和60%的2C放電中，由于采用連續(xù)大電流循環(huán)，破壞了電池生成大硫酸鉛結(jié)晶的條件，所以可能看不到鉛酸蓄電池硫化對(duì)電池的破壞。如果試驗(yàn)中途停頓，鉛酸蓄電池硫化的問題就會(huì)顯現(xiàn)。由于電池重量大，一些用戶經(jīng)常采取電池經(jīng)過多次使用放完電才再次充電，這樣電池放電以后沒有及時(shí)充電，鉛酸蓄電池硫化就比較嚴(yán)重。另外，鉛酸蓄電池的硫酸比重比較高，也是鉛酸蓄電池硫化的重要因素。而鉛酸蓄電池硫化，破壞了負(fù)極板氧循環(huán)的能力，形成加速失水。

 

這樣，鉛酸蓄電池的硫酸比重更加高，導(dǎo)致更加容易導(dǎo)致鉛酸蓄電池硫化。所以，鉛酸蓄電池硫化的程度可能不同，但是對(duì)鉛酸蓄電池的壽命影響卻是普遍的。

 

2.失水

 

密封鉛酸蓄電池的最基本原理之一就是正極板析氧以后，氧氣直接到負(fù)極板與負(fù)極板的析氫還原為水，考核鉛酸蓄電池這個(gè)技術(shù)指標(biāo)的參數(shù)叫做"密封反應(yīng)效率"，這種現(xiàn)象叫做"氧循環(huán)"。這樣，鉛酸蓄電池的失水很少，實(shí)現(xiàn)了"免維護(hù)"，就是免加水。但密封鉛酸蓄電池的這種氧循環(huán)在電動(dòng)自行車上卻被破壞，導(dǎo)致電池大量失水。

 

為了滿足電池在8小時(shí)以內(nèi)充滿電，所以在三段式恒壓限流充電中，如36伏充電器的恒壓為44.4伏，3個(gè)單體電池共有18個(gè)單格，折合單格電壓就為2.466V。這樣，大大超過電池正極板析氧電壓的2.35V和負(fù)極板析氫電壓的2.42V。一些充電器制造商的產(chǎn)品為了降低充電時(shí)間的指示，提高了恒壓轉(zhuǎn)浮充的電流，而使得充電指示充滿電以后，還沒有充滿電，就靠提高浮充電壓來彌補(bǔ)。這樣，很多充電器的浮充電壓超過單格電壓2.35V，這樣在浮充階段還在大量析氧。而鉛酸蓄電池的氧循環(huán)又不好，這樣在浮充階段也在不斷的排氣。

 

一組36伏鉛酸蓄電池有3個(gè)單體電池，每個(gè)單體電池有6個(gè)單格，每個(gè)單格有15塊以上正負(fù)柵板，一組電池就最少有270個(gè)焊點(diǎn)，如果產(chǎn)生千分之一的虛焊就會(huì)導(dǎo)致每4組電池必然有一組不合格，而鉛鈣板非常容易因析鈣而造成虛焊，所以電池制造商普遍采用低銻合金板，而低銻合金的析氣電壓更低，電池出氣量更大，失水就更加嚴(yán)重。

 

浮充鉛酸蓄電池的硫酸標(biāo)準(zhǔn)比重應(yīng)該在1.21~1.28之間，但為適應(yīng)電動(dòng)自行車大容量、大電流放電的要求，電池的硫酸比重一般都在1.36~1.38左右。由于電池的硫酸比重相對(duì)高了很多，所以，電池的硫化也相對(duì)嚴(yán)重。電池放電以后到第二天充電以前，硫酸比重高的電池的硫化明顯。這樣，更加降低了負(fù)極板氧循環(huán)的能力。而失水以后的電池，失去的主要是水，留下了硫酸的成分，相當(dāng)于進(jìn)一步提高了硫酸的比重，這樣就使鉛酸蓄電池更加容易硫化。所以，鉛酸蓄電池硫化加重了失水，失水又加重了硫化。對(duì)用戶而言，"密封"是必要的，否則酸液溢出的后果不堪設(shè)想，但在電動(dòng)車領(lǐng)域過份地推廣"免維護(hù)"的概念是不合適的。

 

3.熱失控

 

鉛酸蓄電池在充入電量達(dá)到70%以后，鉛酸蓄電池的極化電壓相對(duì)比較高，充電的副反應(yīng)開始逐步增加，電解水開始了。在充電的單格電壓達(dá)到2.35V以后，首先正極板析氧，在達(dá)到2.42V以后，負(fù)極板開始析氫。這時(shí)候充電的電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能減少，轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊馑哪芰吭黾印３潆娺^程的是否析氣取決于充電電壓，析氣量取決于達(dá)到析氣電壓以后的充電電流。所以，在充電過程中，充電電壓在進(jìn)入恒壓以后，電壓開始接近于最高，充電電流也保持限流值。這時(shí)候析氣量最大。在進(jìn)入恒壓以后，充電電流應(yīng)該逐步下降，析氣量也應(yīng)該逐步下降。充電本身是放熱反應(yīng)，一般鉛酸蓄電池的熱設(shè)計(jì)是可以控制溫升的。在鉛酸蓄電池大量析氣以后，氧氣在負(fù)極板復(fù)合為水，發(fā)熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于充電時(shí)的發(fā)熱。密封鉛酸蓄電池希望負(fù)極板具有良好的氧循環(huán)能力，但是，氧循環(huán)會(huì)產(chǎn)生發(fā)熱。所以，氧循環(huán)是一把雙刃劍，好處是減少了水損失，壞處是電池會(huì)發(fā)熱。

 

在恒壓充電的條件下，氧循環(huán)電流也參與了充電電流，所以充電電流下降速率放緩。而鉛酸蓄電池發(fā)熱，會(huì)引起充電電流下降速率更加緩慢，甚至電流反升。而充電電流在電池發(fā)熱的作用下，一旦電流反升，又增加了發(fā)熱。這樣，充電電流一直會(huì)上升到限流值。電池發(fā)高熱，并且積累熱，一直到電池外殼發(fā)生熱軟化變形。而電池的熱變形時(shí)，內(nèi)部氣壓高，所以呈現(xiàn)電池時(shí)鼓脹的。這就是電池?zé)崾Э囟鴵p壞電池。鉛酸蓄電池一旦出現(xiàn)嚴(yán)重鼓脹，漏酸和漏氣的問題也出現(xiàn)了，鉛酸蓄電池會(huì)出現(xiàn)急性失效。

 

誘發(fā)電池鼓脹的原因有很多。如果充電電壓高，析氣量大，會(huì)產(chǎn)生熱失控。如果某一組電池或者某一個(gè)單格電池發(fā)生嚴(yán)重落后，而充電的恒壓值不變，其他的單格電池也會(huì)出現(xiàn)充電電壓相對(duì)過高，也會(huì)產(chǎn)生熱失控問題。為降低電池的熱失控機(jī)率，很多充電器廠家將恒壓值降低至43伏，這也必然導(dǎo)致欠充。

 

導(dǎo)致鉛酸蓄電池充電發(fā)熱的另一個(gè)原因就是硫化，硫化直接導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加，這就進(jìn)一步造成鉛酸蓄電池充電發(fā)熱，發(fā)熱又使氧循環(huán)電流上升，所以硫化嚴(yán)重的電池，熱失控發(fā)生的機(jī)率很大。

 

4.活性物質(zhì)脫落、極板軟化

 

造成活性物質(zhì)脫落的原因很多：

 

一、鉛酸蓄電池極板活性物質(zhì)分布不均勻，造成放電時(shí)膨脹張力不同而脫落。

 

二、鉛酸蓄電池過放電欠壓時(shí)，β-PbO2大量減少，α-PbO2就會(huì)參與放電反應(yīng)生成硫酸鉛。

 

三、硫化結(jié)晶在極板上生長(zhǎng)的膨脹張力也會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)脫落。正極板一旦出現(xiàn)軟化，起到支持作用的多孔結(jié)構(gòu)就被破壞了，正極板的多孔被電池極板的壓力壓實(shí)了，就降低了參與反應(yīng)的真實(shí)面積，鉛酸蓄電池容量就下降了。這樣，防止過放電、抑制和消除硫化是控制正極板軟化的重要措施。放電的時(shí)候，每次放電，或多或少的總要有一點(diǎn)點(diǎn)α-PbO2參與反應(yīng)。

 

所以，一個(gè)正常使用的鉛酸蓄電池，在不失水也不硫化，也沒有過放電的情況下，電池的壽命就取決于正極板軟化。電池容量受活性物質(zhì)和利用率影響。電動(dòng)車鉛酸蓄電池外形尺寸一定，極板的質(zhì)量已被限制到一定的程度，只有提高活性物質(zhì)的利用率，才能提高容量。要提高鉛酸蓄電池容量，必然增加孔率，提高PbO2含量、硫酸比重，但是這些措施都會(huì)加速正極板的軟化，造成鉛酸蓄電池壽命加速衰減，充放電過程中活性物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生膨脹、收縮(特別是正極板)，放電深度越深，活性物質(zhì)膨脹收縮量越大，更加速活性物質(zhì)軟化。因此，初始容量偏大時(shí)直接影響鉛酸蓄電池壽命。