中科院資深固態(tài)電池專家談固態(tài)電池技術(shù)和市場 產(chǎn)業(yè)化尚遠(yuǎn)!

　　本文系中科院資深固態(tài)電池專家在某固態(tài)電池技術(shù)產(chǎn)業(yè)化專家電話會上的分析和觀點(diǎn)，讓我們對固態(tài)電池的現(xiàn)狀、技術(shù)研發(fā)、未來市場等有更加客觀的認(rèn)識!

　　紀(jì)要重點(diǎn)：

　　1、固態(tài)電池優(yōu)點(diǎn)重要體現(xiàn)在安全性和能量密度提升上，使用鋰金屬負(fù)極顯著提升能量密度，可將現(xiàn)有300Wh/kg的能量密度提升至500Wh/kg。而固態(tài)電池可抑制鋰枝晶的生長，使鋰金屬負(fù)極運(yùn)用成為可能，同時(shí)降低非活性物質(zhì)，可以省去冷卻系統(tǒng)，也能夠提升能量密度。全固態(tài)電池不含電解液，安全性較高。

　　2、固態(tài)電池缺點(diǎn)是固固界面容易接觸不良，固態(tài)電池生產(chǎn)成本比較高，產(chǎn)業(yè)化尚遠(yuǎn)。

　　3、固態(tài)電池重要技術(shù)路線分為三類，聚合物材料生產(chǎn)工藝接近現(xiàn)有設(shè)備，氧化物導(dǎo)電率高于聚合物，但固固接觸不良，硫化物離子導(dǎo)電率最高，是全固態(tài)電池未來最可能的技術(shù)路線，但離子產(chǎn)品成本/價(jià)格非常高、空氣穩(wěn)定性較差。

　　4、產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度方面，中日韓歐美共53家公司布局研發(fā)固態(tài)電池，其中9家專注硫化物固態(tài)電池。我國氧化物固態(tài)電池技術(shù)全球領(lǐng)先，龍頭輝能、江蘇清陶、北京衛(wèi)藍(lán)、贛鋒鋰業(yè)已有產(chǎn)品商用;美國初創(chuàng)公司中Solidpower預(yù)計(jì)固態(tài)電池上市2021年，裝車時(shí)間2026年，QuantumScape主打1000Wh/L以上、380-500Wh/kg的高能量密度;日本舉全國之力，聯(lián)合豐田、松下等公司和高校發(fā)展硫化物固態(tài)電池，預(yù)計(jì)2025、2030硫化物全固態(tài)電池在日本動(dòng)力鋰電池市場的滲透率分別達(dá)50%、95%以上;韓國三星已經(jīng)開發(fā)出60攝氏度下1000多循環(huán)的硫化物全固態(tài)電池。

　　5、固態(tài)電池會完全取代電解液和隔膜，但正負(fù)極活性材料還是保持原有材料體系，到全固態(tài)技術(shù)下可能電池制備工藝會有大的改進(jìn)，但對充換電不會有大影響。當(dāng)前固態(tài)電池在安全性、能量密度、工作溫度范圍、倍率性能、循環(huán)壽命等各類指標(biāo)全方位優(yōu)于當(dāng)前液態(tài)電池，定位也是全方位取代鋰離子電池，只待成本降低。

　　一、固態(tài)電池優(yōu)缺點(diǎn)

　　固態(tài)電池最重要的優(yōu)點(diǎn)是安全性和能量密度提升。

　　①能量密度提升角度

　　鋰離子電池能量密度重要是由正負(fù)極的材料體系決定的，現(xiàn)有正負(fù)極材料體系的限制下，鋰離子電池包的極限能量密度難以達(dá)到要求。假如希望提高能量密度，要更換正負(fù)極材料，比如負(fù)極用上鋰金屬，而鋰金屬負(fù)極很容易出現(xiàn)鋰枝晶，引發(fā)起火風(fēng)險(xiǎn)。固態(tài)電池可抑制鋰枝晶的生長，使鋰金屬負(fù)極運(yùn)用成為可能，降低非活性物質(zhì)，可以省去冷卻系統(tǒng)，也能夠提升能量密度。

　　以松下18650電池為例，1991年索尼第一次推進(jìn)鋰離子電池商業(yè)化后，鋰離子電池能量密度在75Wh/kg，現(xiàn)在量產(chǎn)的能量密度為275-300Wh/kg。第一代的日產(chǎn)leaf、TSLAroadster等車型的電池能量密度在100-200Wh/kg，正負(fù)極材料體系為鈷酸鋰+石墨或磷酸鐵鋰+石墨;第二代車型如TSLAmodels和寶馬i3能量密度基本在200-250Wh/kg，續(xù)航有提升，正負(fù)極材料體系為高鎳三元+石墨或中鎳三元+石墨;第三代電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程500km以上，對應(yīng)能量密度300Wh/kg、600Wh/L，20分鐘完成充放電，工作溫度零下40度到80度，循環(huán)壽命3000次以上，對應(yīng)使用壽命10年，度電成本0.1美元。固態(tài)電池是目前唯一能夠滿足以上多重指標(biāo)的電池。在現(xiàn)有的正負(fù)極材料體系下300Wh/kg是比較高的能量密度，但是用上鋰金屬負(fù)極能達(dá)到500Wh/kg以上。使用固態(tài)電池能夠使當(dāng)前體積利用率從20%-50%的體積利用率提升到80-100%的體積利用率。

　　②安全性(根本性優(yōu)點(diǎn))

　　固態(tài)電池以電解液用量為判斷標(biāo)準(zhǔn)。常規(guī)鋰離子電池電解液含量一般超過15%，固液共存電池國內(nèi)很多公司已經(jīng)在做，也有龍頭公司如北京衛(wèi)藍(lán)、江蘇清陶、贛鋒鋰業(yè)、輝能的固態(tài)電池電解液含量10%-11%，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，有些已經(jīng)中試。全固態(tài)電池完全沒有電解液，重要是安全性比較高，當(dāng)前鋰離子電池的有機(jī)溶劑接觸空氣后有可燃風(fēng)險(xiǎn)。

　　③低溫性能

　　由于不用電解液，因此固態(tài)電池材料不會像液態(tài)電池隨著降溫結(jié)冰導(dǎo)致電池?zé)o法運(yùn)作，理論上溫區(qū)是更寬的。目前有展示全固態(tài)電池低溫性能很好公司不多，QuantumScape展示了零下40-零下80度其固態(tài)電池能夠正常運(yùn)作，但是這是他的廣告詞還有待考證。一般而言固態(tài)電池的低溫和高溫性能是優(yōu)于現(xiàn)有液態(tài)電池的。

　　固態(tài)電池缺點(diǎn)：在電池循環(huán)的過程中，固固界面容易接觸不良，這也導(dǎo)致了固態(tài)電池量產(chǎn)難度加大，還不能像鋰離子電池相同迅速產(chǎn)業(yè)化，像現(xiàn)在電導(dǎo)率最高的固態(tài)電池材料硫化物體系和鋰金屬負(fù)極、氧化物正極材料都不兼容穩(wěn)定。另外，固態(tài)電池制備工藝是全新的，沒有產(chǎn)業(yè)鏈，面對產(chǎn)業(yè)鏈上各環(huán)節(jié)的缺失，固態(tài)電池生產(chǎn)成本比較高，產(chǎn)業(yè)化還遠(yuǎn)未到來。

　　當(dāng)前固液混合電池產(chǎn)品已經(jīng)下線投放市場，預(yù)計(jì)3-5年這一批固液混合電池成本能夠大幅降低，純固態(tài)電池大概5-10年能夠?qū)崿F(xiàn)價(jià)格降低，當(dāng)前包括QuantumScape等公司均預(yù)計(jì)2025年實(shí)現(xiàn)硫化物全固態(tài)電池量產(chǎn)，成本會再消化1-2年再逐步下降。

　　二、固態(tài)電池重要的技術(shù)路線及分類

　　目前全固態(tài)鋰離子電池重要分為3種不同的技術(shù)路線，有機(jī)固態(tài)材料是聚合物，無機(jī)固態(tài)材料重要是氧化物和硫化物，研發(fā)歷史都很悠久。聚合物最早1973年就有人對pEO開始研究，氧化物從1953年開始，從碳酸鋰氧化物到1977年用LISICON(鍺酸鋅鋰)，1976-1988年用超快鈉離子導(dǎo)體，2003年開始研究氧化物固態(tài)電池材料，重要是用鋰鑭鈦氧，到2007年重要是用鋰鑭鋯氧材料，目前比較流行的、用得多的材料重要是鋰鑭鋯氧、LATp(磷酸鈦鋁鋰)硫化物最早是1981-1991年玻璃向硫化鋰和五硫化二鋰的固態(tài)電池材料體系研究，1991年開始大家開始關(guān)注玻璃陶瓷向，2000年左右逐漸轉(zhuǎn)向純晶向固態(tài)電池材料，2001年第一個(gè)硫代超快鋰離子導(dǎo)體，2.2毫西每厘米導(dǎo)鋰水平。2011年和2016年日本一團(tuán)隊(duì)開發(fā)出的材料離子電導(dǎo)率分別達(dá)到12和25毫西每厘米，并且至今保持著世界記錄。

　　①聚合物全固態(tài)

　　2012年就已經(jīng)在法國實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池商用，由博洛雷Bolloré生產(chǎn)，重要用于小型出租車和公共巴士上。材料體系重要是聚環(huán)氧乙烷(pEO)體系。

　　重要優(yōu)點(diǎn)是容易加工，可以制備大容量電芯、機(jī)械性較軟，各項(xiàng)性能和目前使用的電解液(本質(zhì)是有機(jī)溶劑)有類似之處。工藝和現(xiàn)有的鋰離子電池比較接近，是最容易利用現(xiàn)有設(shè)備通過改造實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的固態(tài)電池。

　　重要缺點(diǎn)：(1)離子電導(dǎo)率最低，必須加熱到60或85℃以上，離子電導(dǎo)率才會提升，接近10-3S/cm，所以車要經(jīng)常保持在充電和高溫的狀態(tài)里(2)容易短路(由于聚合物較為柔軟，因此鋰枝晶容易穿透固態(tài)電解質(zhì)，造成短路);(3)能量密度有局限，由于聚合物是有機(jī)物，電化學(xué)穩(wěn)定性不好，不如其他無機(jī)固態(tài)電池材料，跟磷酸鐵鋰兼容性好，跟三元兼容性不好，導(dǎo)致能量密度無法提升。

　　②氧化物全固態(tài)

　　重要優(yōu)點(diǎn)：導(dǎo)電率高于聚合物，氧化物的離子電導(dǎo)率可達(dá)到10-4~10-5S/cm，通過摻雜能夠達(dá)到10-3S/cm的級別，但不如液態(tài)電解液。典型的代表有鋰鑭鋯氧、LAGp、LATp這些氧化物材料。

　　重要缺點(diǎn)：1)氧化物的機(jī)械性能堅(jiān)硬，假如用其制作電解質(zhì)片，較容易脆裂;2)和正極活性材料的固-固接觸也不是太好，導(dǎo)致從面接觸變成點(diǎn)接觸，界面損耗過大。以上缺點(diǎn)造成大容量電芯很難制備，氧化物現(xiàn)在只能跟電解液或者聚合物復(fù)合，做成現(xiàn)在所使用的固液混合電池實(shí)現(xiàn)電解液含量的降低。

　　③硫化物全固態(tài)

　　重要優(yōu)點(diǎn)：硫化物接觸性好，所以整體的離子電導(dǎo)率性能非常好，是人類所發(fā)明的所有固態(tài)電池材料中唯一能超過液態(tài)電解液離子電導(dǎo)率水平的材料，也是全固態(tài)電池未來最可能的技術(shù)路線。

　　重要缺點(diǎn)：產(chǎn)品成本/價(jià)格非常高、空氣穩(wěn)定性較差。硫化物化學(xué)活性很強(qiáng)，和空氣、有機(jī)溶劑、正負(fù)極活性材料反應(yīng)都很強(qiáng)(尤其是和水接觸后直接就出現(xiàn)H2S，H2S有毒有臭味)，因此界面穩(wěn)定性很差，導(dǎo)致生產(chǎn)、運(yùn)輸、加工等環(huán)節(jié)都十分困難，限制了它的廣泛應(yīng)用。液態(tài)電解質(zhì)能夠完全包裹正極活性材料，因此導(dǎo)鋰水平很順暢，我們把液體換成固體之后，就相當(dāng)于把浸泡在海水中的鵝卵石用沙子去包裹，沙子和鵝卵石逐漸的接觸和包裹肯定不如海水，假如沙子的離子電導(dǎo)率還不如海水，那么固態(tài)電池(沙子)其實(shí)是沒有希望的，而硫化物材料的出現(xiàn)讓全固態(tài)電池成為可能。

　　三、國內(nèi)外重要固態(tài)電池公司以產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度

　　根據(jù)產(chǎn)業(yè)鏈調(diào)研，固態(tài)電池將在2025年逐步實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，在2030年成為動(dòng)力鋰電池重要技術(shù)路線。在此背景下，世界上重要國家均在大力布局該領(lǐng)域，重要分布于歐、美、中、日、韓，共有53家公司在布局研發(fā)固態(tài)電池，其中大約9家專注從事硫化物固態(tài)電池。

　　①歐洲

　　重要是德法英，車企推動(dòng)為主，英國戴森公司曾投資美國的Sakti3，后因?yàn)镾akti3經(jīng)營不善和技術(shù)路線問題倒閉，戴森暫時(shí)放棄。德國重要是寶馬和大眾，大眾投資QuantumScape，奧迪和保時(shí)捷也會跟進(jìn)，德國2018年投入10億歐元支持固態(tài)技術(shù)發(fā)展。

　　②美國

　　美國battery500項(xiàng)目是國家層面政策最大支持，包括硫化物先進(jìn)設(shè)計(jì)、電芯設(shè)計(jì)等等。

　　美國重要是初創(chuàng)公司，重要包括Cymbet、QuantumScape、Solidpower、polyplus、24M、Sakti3等公司，Cymbet是美國的一家薄膜固態(tài)電池公司，做薄膜全固態(tài);24M由麻省理工蔣業(yè)明教授創(chuàng)立(A123創(chuàng)辦者)，目前做的是半固態(tài)的概念，把正負(fù)極都做厚。

　　Solidpower：今年十月以來宣布小規(guī)模制備硫化物全固態(tài)電芯的能力，MWh規(guī)模卷對卷中試線，干法和韌壓技術(shù)，雙側(cè)出極耳軟包單體電芯，產(chǎn)量每周一百只電芯，材料體系關(guān)于小容量電芯(如0.25Ah以下)用硫化亞鐵材料，2Ah及以上大電芯用NCM622材料，負(fù)極是金屬鋰，預(yù)計(jì)固態(tài)電池上市2021年，裝車時(shí)間2026年。

　　Quantumscape：已在美股上市，已獲得大眾、德國大陸及國內(nèi)上汽集團(tuán)等車企的投資。電芯主打1000Wh/L以上、380-500Wh/kg的高能量密度，北京衛(wèi)藍(lán)固態(tài)電池也只有300Wh/kg以上。此外還有快充技術(shù)，15分鐘80%滿電量，循環(huán)800次以上，安全性也比較高。展示的是85*72mm的單層軟包電芯一般很難達(dá)到這么高的能量密度，除非非常厚的電芯，但這樣又無法達(dá)到一個(gè)比較好的倍率性能，所以會招致懷疑。

　　③我國

　　產(chǎn)業(yè)政策支持安全性、能量密度提升等，實(shí)際上也是在支持固態(tài)電池的發(fā)展。

　　目前我國宣稱做固態(tài)電池的有很多，比如輝能、江蘇清陶、北京衛(wèi)藍(lán)、贛鋒鋰業(yè)、無錫海特等。前四家離產(chǎn)業(yè)化比較接近，已經(jīng)建成至少是中試規(guī)模實(shí)驗(yàn)線，并有產(chǎn)品出廠應(yīng)用于無人機(jī)，開始商用。且CATL等電池龍頭公司均在大力研發(fā)固態(tài)電池，但未對外大規(guī)模宣布。此外，上汽、國軒高科等都在做。目前比較盛行的氧化物固態(tài)電池在我國比較盛行，國內(nèi)氧化物固態(tài)電池水平屬于全球領(lǐng)先。

　　我國2000年以后動(dòng)力鋰電池方面一直追趕日韓，從追趕到成為鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化的主流。日本從90年后推出鋰離子商業(yè)化后即布局固態(tài)電池領(lǐng)域并選擇硫化物領(lǐng)域，硫化物離子電導(dǎo)率最高且難度更大，其活性更強(qiáng)。國內(nèi)用氧化物體系重要是國內(nèi)鋰離子產(chǎn)業(yè)化工藝在全球領(lǐng)先地位，從現(xiàn)有技術(shù)衍生出固液混合較為容易，同時(shí)硫化物電池研發(fā)門檻高投入大，一時(shí)半會很難有質(zhì)的飛躍，因此國內(nèi)做氧化物且日韓做硫化物全固態(tài)更多。目前很難說哪一個(gè)會勝出，因?yàn)楣虘B(tài)電池初衷是安全性問題，硫化物技術(shù)路線并不一定會更安全。從成本考慮硫化物體系成本更高。國內(nèi)CATL有21c創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)立，其中也包括固態(tài)電池和鈉離子電池等方向，他們關(guān)于固態(tài)電池只會比其他公司關(guān)注更多。

　　④韓國

　　韓國重要有三家，現(xiàn)代、LG化學(xué)、三星。三星2020年三月份時(shí)候在NatureEnergy上發(fā)表了60攝氏度下1000多循環(huán)的硫化物全固態(tài)電池，用銀碳復(fù)合的無鋰負(fù)極材料，這也是目前公開數(shù)據(jù)中最好的硫化物全固態(tài)電池。

　　⑤日本

　　國家策略投入非常大，日本科技省(低碳新能源項(xiàng)目，2013-2022每年投入15億日元支持研發(fā))和新能源研發(fā)機(jī)構(gòu)(2016-2022每年30億日元;2018-2022年solidev項(xiàng)目，18年單年投入18億日元)共投入三個(gè)項(xiàng)目，預(yù)計(jì)硫化物全固態(tài)電池在日本動(dòng)力鋰電池市場的滲透率，2025年、2030年分別達(dá)到50%、95%。

　　舉全國之力，聯(lián)合日本38家機(jī)構(gòu)，推進(jìn)硫化物全固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化。投入固態(tài)電池的公司非常多，而且現(xiàn)在基本都是聯(lián)合開發(fā)，像豐田、本田、松下、日立、三井化學(xué)、NGK等，都在一起做硫化物全固態(tài)電池，相關(guān)研究非常扎實(shí)，比如豐田就有400多人團(tuán)隊(duì)研究硫化物全固態(tài)，2008年開始就有專利布局，2008-2013年重要是對硫化物固態(tài)電池安全性考量，包括硫化氫的產(chǎn)量、硫化氫抑制、電池構(gòu)造等等，2013年后加大硫化物固態(tài)電池布局，之后專利囊括硫化物固態(tài)電池構(gòu)造、正負(fù)極材料和固態(tài)電池材料等所有硫化物固態(tài)電池環(huán)節(jié)。日本的豐田、松下、日立等都有展出硫化物全固態(tài)電池樣品，對外宣稱2025年硫化物全固態(tài)電芯量產(chǎn)。

　　四、對現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)的影響

　　①對鋰離子電池幾大材料影響

　　固態(tài)電池會完全取代電解液和隔膜，但正負(fù)極活性材料不要做大的更改，活性材料還是保持原有材料體系，比如開發(fā)的高能量密度全固態(tài)或固液混合電芯的正極材料還是高鎳三元等，負(fù)極材料仍然是石墨或硅碳等。固態(tài)電池很大的優(yōu)勢就是提升能量密度，這直接和正負(fù)極材料相關(guān)，假如單純把電解液和隔膜換成固態(tài)電池，固態(tài)電池能量密度會下降，為了保持能量密度上升要把石墨負(fù)極換成硅氧甚至鋰金屬。鋰金屬的安全性和循環(huán)壽命是很大問題，尤其是安全性會造成短路，因此硅氧和硅碳是固態(tài)電池體系比較好的過渡階段。從現(xiàn)有技術(shù)趨勢看性能最好的QuantumScape和三星都是無鋰負(fù)極技術(shù)，這也是很好的技術(shù)手段。

　　②對現(xiàn)有電池技術(shù)、充電站/樁、新能源汽車的影響

　　現(xiàn)在的固液混合電池如北京衛(wèi)藍(lán)、江蘇清陶等還是使用大量的鋰離子電池現(xiàn)有工藝，仍保有電解液，其電池制備工藝不變，意味著這種固液混合電芯生產(chǎn)線和生產(chǎn)設(shè)備都可以從現(xiàn)有鋰離子生產(chǎn)線生產(chǎn)商去買。但全固態(tài)電池制造工藝完全不同，目前仍無公司已經(jīng)做出直接產(chǎn)業(yè)化的全固態(tài)電池路線，因此現(xiàn)有的固液混合情況下生產(chǎn)線可以兼容，只有到全固態(tài)技術(shù)下可能電池制備工藝會有大的改進(jìn)。至于充電仍然取決于正負(fù)極材料本身的倍率性能，因此不用做大的改動(dòng)。現(xiàn)在的很多新能源汽車是支持換電的，可以單純將電池包換成固態(tài)電池的電池包，包括政策導(dǎo)向支持換電，總體來看并不影響新能源汽車其他部件的運(yùn)作，只要換電池即可。

　　③和鉛酸和鋰電的差別、替代問題

　　在儲能領(lǐng)域目前鉛酸電池仍然是占據(jù)重要市場份額。鋰離子電池都不能擠占鉛酸電池市場，目前鋰電主打高端市場，鉛酸主打低能量密度市場，可能和鉛酸電池競爭的重要是鈉離子電池，鈉離子電池也主打低成本，國內(nèi)第一梯隊(duì)的中科海鈉口號就是鉛酸價(jià)格和鋰電性能，其目標(biāo)定位是用鈉離子取代鉛酸并且和鋰離子互補(bǔ)。固態(tài)電池的成本和價(jià)格遠(yuǎn)高于鋰離子電池，因此不會去和鉛酸電池競爭，只會和鋰離子電池競爭。

　　當(dāng)前固態(tài)電池在安全性、能量密度、工作溫度范圍、倍率性能、循環(huán)壽命等各類指標(biāo)全方位優(yōu)于當(dāng)前液態(tài)電池，定位也是全方位取代鋰離子電池。一開始用于、航天等，后續(xù)發(fā)展至新能源汽車領(lǐng)域，不局限于極寒領(lǐng)域替代鋰離子電池。隨著技術(shù)成熟會在各大主流市場取代鋰離子電池。

　　五、固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)鏈

　　目前會有不少公司生產(chǎn)固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)材料，重要是面向科研院所，至多是公斤級的制備，像硫化物領(lǐng)域我國有寧波鋒鋰硫化物固態(tài)電極材料銷售。伊諾凱和凱亞達(dá)是在經(jīng)銷硫化物材料，氧化物現(xiàn)在是科晶在經(jīng)銷鋰鑭鋯氧以及磷酸鈦鋁鋰的材料，聚合物包括青島能源所崔光磊老師團(tuán)隊(duì)，氧化物的郭向欣老師團(tuán)隊(duì)有在做公斤級制備和銷售。現(xiàn)在其制備和銷售并沒有太多。正負(fù)極材料可以直接向現(xiàn)有的正負(fù)極材料生產(chǎn)商采購并做簡單處理后用于固態(tài)電池中，比如杉杉、當(dāng)升、格林美、巴斯夫、住友、優(yōu)美科，負(fù)極有貝特瑞、璞泰來、國軒高科、日立化成等，固態(tài)電池材料很多公司自己在做并有所購買，自己做的程度比較大。另外電芯等組件和現(xiàn)有鋰離子電池兼容可以外購。